DOI: 10.17586/2226-1494-2015-15-6-1072-1080


УДК544.544.344.012-14-13+54.062

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НИЗКОЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ СКОРОСТИ ИСПАРЕНИЯ МЕТОДОМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Ралис Р.В., Яблонский Г.С., Слободов А.А.


Читать статью полностью 
Язык статьи - русский

Ссылка для цитирования: Ралис Р.В., Яблонский Г.С., Слободов А.А. Определение давления насыщенного пара низколетучих веществ на основе изучения скорости испарения методом термогравиметрического анализа // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2015. Том 15. № 6. С. 1072–1080.

Аннотация

Предмет исследования. Исследование давления насыщенного пара низколетучих индивидуальных соединений представляет сложную задачу с точки зрения как экспериментальной реализации, так и корректности анализа и обработки опытных данных. В силу этого требуется, как правило, привлечение эталонных веществ с хорошо изученными давлениями паров. Последнее резко снижает эффективность применяемых экспериментальных методов и сужает область их применимости. В работе предложен подход к описанию процесса испарения (сублимации) низколетучих веществ, основанный на молекулярно-кинетическом описании процесса с учетом диффузионных и конвективных процессов. Предложенный подход опирается на результаты экспериментальных термогравиметрических исследований в широкой области температур, скоростей потоков продувочных газов и времени. Метод. Метод основан на расчете давления насыщенного пара на основе данных скорости испарения методом термогравиметрического анализа в зависимости от температуры, скорости потока продувочного газа и времени испарения. В основе расчета лежит диффузионно-кинетическое описание процесса испарения (потери массы) вещества с открытой поверхности. Метод применим для определения термодина-мических характеристик как испарения (равновесие жидкость-пар), так и сублимации (равновесие твердое тело–пар). Предложен соответствующий метод постановки эксперимента и анализа его данных с целью нахождения давлений насыщенного пара индивидуальных низколетучих веществ. Основные результаты. Метод апробирован на веществах с недостаточно надежно и полно изученными термодинамическими характеристиками, но нередко используемыми (в силу ограниченности других данных) в качестве эталонных. Изучены процессы испарения (жидкость–пар) для ди-н-бутилфталата C16H22O4 (при 323,15–443,15 К) и сублимации для бензойной кислоты C7H6O2 (при 303,15–183,15 К). Оба процесса осуществлялись в токе азота N2 (20–250 мл*мин–1), продолжительность испарения-сублимации (термо-гравиметрического опыта) – 10 час. Получены значения давления насыщенного пара для исследованных веществ, про-веден анализ зависимости коэффициента испарения от условий термогравиметрического эксперимента, даны рекомендации по их выбору для определения энтальпии испарения и сублимации по скорости испарения. Практическая значимость. Представленный теоретико-экспериментальный аппарат позволяет определять давление насыщенного пара методом термогравиметрического анализа для широких классов соединений с различной летучестью, в том числе низколетучих. Предложенный метод базируется на данных по изотермическому испарению (сублимации) и не требует использования эталонов. Рекомендуется его применение для исследования широкого круга высококипящих соединений – таких как фармакологически активные субстанции, масла, «зеленые растворители», включая ионные жидкости, и другие вещества.


Ключевые слова: термогравиметрия, поток, равновесие, насыщенный пар, коэффициент испарения, сублимация, давление, жидкость–пар, твердое тело–пар, плотность, коэффициент диффузии.

Список литературы

1. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Тензиметрические исследования гетерогенных равновесий. Л.: Химия, 1970. 208 с.
2. de Nevers N. Physical and Chemical Equilibrium for Chemical Engineers. 2nd ed. Wiley, 2012. 384 p.
3. Yaws C.L. Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons. 2nd ed. Elsevier, 2014. doi: 10.1016/B978-0-323-28659-6.00025-2
4. Brooks B.W., Huggett D.B. Human Pharmaceuticals in the Environment: Current and Future Perspectives. Springer, 2012. 302 p.
5. Järvik O., Rannaveski R., Roo E., Oja V. Evaluation of vapor pressures of 5-methylresorcinol derivatives by thermogravimetric analysis // Thermochimica Acta. 2014. V. 590. P. 198–205. doi: 10.1016/j.tca.2014.07.001
6. Verevkin S.P., Ralys R. V., Zaitsau D. H., Emel'yanenko V.N., Schick C. Express thermo-gravimetric method for the vaporization enthalpies appraisal for very low volatile molecular and ionic compounds // Thermo-chimica Acta. 2012. V. 538. P. 55–62. doi: 10.1016/j.tca.2012.03.018
7. Maton C., De Vos N., Stevens C.V. Ionic liquid thermal stabilities: decomposition mechanisms and analysis tools // Chemical Society Reviews. 2013. V. 42. N 13. P. 5963–5977. doi: 10.1039/c3cs60071h
8. Verevkin S.P. 2 Phase changes in purecomponent systems: liquids and gases // Experimental Thermodynam-ics. 2005. V. 7. P. 5–30. doi: 10.1016/S1874-5644(05)80004-9
9. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I. Determination of saturated vapor pressure of organic substances from the triple to critical point // High Temperature. 2010. V. 48. N 3. P. 328–335. doi: 10.1134/S0018151X10030041
10. Lundblad R.L. Approaches to the Conformational Analysis of Biopharmaceuticals. CRC Press, 2009. 366 p.
11. Paulechka Y.U., Zaitsau Dz.H., Kabo G.J., Strechan A.A. Vapor pressure and thermal stability of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide // Thermochimica Acta. 2005. V. 439. N 1–2. P. 158–160. doi: 10.1016/j.tca.2005.08.035
12. Wunderlich B. Thermal Analysis of Polymeric Materials. Berlin: Springer, 2005. 907 p. doi: 10.1007/b137476
13. Goodrum J.W., Geller D.P. Rapid thermogravimetric measurements of boiling points and vapor pressure of saturated medium- and long-chain triglycerides // Bioresource Technology. 2002. V. 84. N 1. P. 75–80. doi: 10.1016/S0960-8524(02)00006-8
14. Price D.M., Hawkins M. Vapour pressures of hydroxybenzophenone UV absorbers // Thermochimica Acta. 1999. V. 329. N 1. P. 73–76.
15. Langmuir I. The Vapor pressure of metallic tungsten // Physical Review. 1913. V. 2. N 5. P. 329–342. doi: 10.1103/PhysRev.2.329
16. Gückel W., Synnatschke G., Rittig R. A method for determining the volatility of active ingredients used in plant protection // Pesticide Science. 1973. V. 4. N 1. P. 137–147. doi: 10.1002/ps.2780040119
17. Elder J.P. Sublimation measurements of pharmaceutical compounds by isothermal thermogravivletry // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1997. V. 49. N 2. P. 897–905. doi: 10.1007/BF01996775
18. Price D.M. Volatilisation, evaporation and vapour pressure studies using a thermobalance // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 64. N 1. P. 315–322. doi: 10.1023/A:1011522020908
19. Burnham L., Dollimore D., Alexander K. Calculation of the vapor pressure–temperature relationship using thermogravimetry for the drug allopurinol // Thermochimica Acta. 2001. V. 367–368. P. 15–22. doi: 10.1016/S0040-6031(00)00652-3
20. Pieterse N., Focke W.W. Diffusion-controlled evaporation through a stagnant gas: estimating low vapour pressures from thermogravimetric data // Thermochimica Acta. 2003. V. 406. N 1–2. P. 191–198. doi: 10.1016/S0040-6031(03)00256-9
21. Ralys R., Uspenskiy Al., Slobodov A. Evaporation rate converted into saturated vapor pressure from TGA data // Proc. 13th Joint European Thermodynamic Conference (JETC-2015). Nancy, France, 2015. P. 90–91.
22. Slobodov A., Uspenskiy An., Ralys R., Kremnev D. Thermodynamic modelling of phase-chemical transfor-mations as the method for study of rheological properties of substances // Építőanyag – Journal of Silicate Based and Composite Materials. 2015. V. 67. N 4. P. 163–167. doi: 10.14382/epitoanyag-jsbcm.2015.27
23. Слободов А.А., Ралис Р.В., Успенский А.Б., Сочагин А.А., Гаврилов А.В. Разработка критериев каче-ства систем и баз термодинамических данных для исследования многокомпонентных физико-химических природных и технологических систем // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31 (57). С. 8–12.
24. Heym F., Etzold B.J.M., Kern C., Jess A. Analysis of evaporation and thermal decomposition of ionic liquids by thermogravimetrical analysis at ambient pressure and high vacuum // Green Chemistry. 2011. V. 13. N 6. P. 1453–1466. doi: 10.1039/c0gc00876a
25. Chatterjee K., Dollimore D., Alexander K. A new application for the Antoine equation in formulation development // International Journal of Pharmaceutics. 2001. V. 213. N 1–2. P. 31–44. doi: 10.1016/S0378-5173(00)00644-X
 



Creative Commons License

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License
Информация 2001-2019 ©
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики.
Все права защищены.

Яндекс.Метрика